电解液是沟通正负极的桥梁,负责载流子在正负极之间的传输。        
与锂离子电池类似,钠离子电池的电解液主要由溶质、溶剂和添加剂组成。两者最大的区别是,电解质由锂离子变成了钠离子。但是,高碱度、高电压也带来更高的要求,因此,钠离子电池电解液的配方构成其核心壁垒。
         
钠离子电池使用钠盐电解质,不会颠覆现有锂电体系的电解质格局。       
一、溶质
         
钠离子电池采用钠盐作为溶质。拥有大半径阴离子、阴阳离子间缔合作用弱的钠盐,能保证足够的钠盐溶解度和离子传输性能,是比较好的选择。
         
钠盐根据阴离子的不同,可分为含氟钠盐(NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI 等)、含硼钠盐( NaBF4、NaBOB、NaDFOB等)以及其他钠盐(NaClO4等)。
         
从热稳定性角度分析, NaClO4最佳,但易自爆。目前,钠离子电池电解液通常采用 NaPF6做为钠盐。
         
六氟磷酸钠的生产工艺、设备及成本和六氟磷酸锂基本一致,区别仅是其原料用钠盐替代了碳酸锂。其技术门槛和量产难度较小,重置成本低,离子导电性更好(导电率为 7.98mS/cm),因此,钠离子电池溶质的用量比锂离子电池少50%左右,约0.5mol/L。
         
二、溶剂
         
钠离子电池的电解液溶剂主要包括酯类溶剂和醚类溶剂,当前最常用的是酯类溶剂。
         
醚类溶剂主要是DME(乙二醇二甲醚)和 DOL(二氧戊环)等。醚类可促进钠离子在炭材料层间的插入,提升材料的比容量、首次库仑效率和倍率性能,但容易生成过氧化物,耐氧化性差,应用中易起火,安全性差。
         
酯类溶剂主要有PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)等。酯类对钠盐的溶解性较好,做电解液时可提供良好的离子传输能力,且结构较稳定,耐氧化,安全性高。
         
在实际应用中,两种溶剂经常混合使用。
         
三、添加剂
         
添加剂主要分为成膜添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂等。其中,成膜添加剂在溶剂分子之前发生还原反应,在正负极表面形成致密、均一且较薄的SEI/CEI膜,保护电极材料。
         
循环性能差是钠离子电池的核心痛点之一,其关键就是正负极表面的钝化膜的稳定性。
         
典型的成膜添加剂有FEC、VC、1,3-PS、PST、DTD和NaDFOB等。通常使用多种添加剂混合来得到厚薄合适、性质均一稳定的钝化层,这极其考验电池厂的技术经验和工程管控能力,是钠离子电池的核心技术壁垒之一。
         
在电池首周充电化成时,负极表面形成的SEI膜会消耗一部分从正极脱出的钠离子,降低电池的可逆容量,补钠技术对提升钠离子电池容量十分重要。目前主流的补钠方法为负极预钠化、正极富钠材料以及富钠添加剂,技术壁垒高。
 
隔膜是钠电池的四大主要材料之一,作为绝缘层和半透层,是钠电池不可或缺的核心组件。
 
一、钠电池隔膜基本沿用锂电池隔膜,主要包括PP膜和PE膜。良好的隔膜应具有丰富的孔洞结构、均匀的孔径分布、合适的厚度、达标的机械强度、合适的孔隙度、良好的热传导性和碘化学稳定性,有助于促进钠离子传导。PP膜、PE膜由于耐腐蚀性强、强度高等优点,被广泛应用锂电池中。由于钠电池技术与锂电池一脉相承,所以目前钠电池基本沿用锂电池隔膜。 
目前,商业化锂电池隔膜主要是聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜以及 PE 和 PP 复合多层微孔膜。
 
二、隔膜生产分干法和湿法两种工艺。
 
其中,干法隔膜生产工艺又分单拉和双拉两种技术。2008 年,星源材质自主研发成功干法单向拉伸技术,并取得专利技术。干法双向拉伸技术由中国科学院化学所自主研究开发,但因性能不佳,目前已很少应用。
 
干法工艺设备成熟,流程相对简单,因几乎没有热收缩现象而具有较高的安全性,同时,成本较低,适用于储能、消费电池以及磷酸铁锂类动力电池领域。
 
湿法隔膜较干法的成本高,但孔隙率、孔径的均匀性和透气性更好,可以生产出更轻薄的隔膜。
 
三、湿法+涂覆是隔膜的发展趋势
 
聚烯烃隔膜存在非常明显的缺点,比如,热稳定性差,因此,对聚烯烃隔膜进行涂覆改性成为趋势方向。
涂覆,通俗地说,就是在原来的隔膜上涂一层新物质,以改善它的性能,
经涂覆后,薄膜耐热性和耐穿刺强度都有显著改善,从而缓解了动力电池快充放热,隔膜热收缩造成电池正负极接触、燃烧、爆炸的安全问题。
 
湿法隔膜占比的提升,部分原因正是因为涂覆解决了湿法工艺在安全性上的短板。涂覆材料降低了隔膜的热收缩率,还大大提高了隔膜的抗穿刺能力,同时,不会影响透气性,保证了锂离子的流动。
 
综合来看,湿法涂覆隔膜相对于干法隔膜,具有更好的孔径均匀度、孔隙率和透气度,相对于湿法隔膜,显著提升了穿刺强度和热稳定性,“湿法基膜+涂覆层”隔膜被认为更适合制造高能量密度的动力电池。
       

文章来源:认知复利

       钠电池之电解液与隔膜

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作者 808, ab