钠离子电池（NIBs）因其与锂离子电池相似的特性，是一种有竞争力的替代品。正极材料是开发高性能钠离子电池的关键，其中层状过渡金属氧化物NaxMO2由于其简单的制备条件和相对优异的性能，已经成为研究重点。O3型Na[NixFeyMnz]O2层状氧化物具有高理论容量和高Na含量，是一种有应用前景的正极材料。然而，此类正极面临空气稳定性差、相变复杂和界面副反应严重的问题，导致其循环稳定性仍然远远低于储能装置的要求。目前已报道采用各种策略来改善这些正极，如掺杂（即F、Ti、Al、Y、Ca掺杂）策略。一些包覆方法也用来解决这些问题，如C、TiO2、Na2SiO3和Na3Zr2Si2PO12包覆。此外，Al2O3、CuO、ZnO、NaPO3、AlPO4、Mg3(PO4)2和NaTi2(PO4)3等也用作包覆材料来改善其他钠电层状氧化物正极的电化学性能。但是这些方法通常需要进行两步热处理以获得包覆层和基体材料之间的耦合，并且包覆材料功能单一，不能改善钠离子的输运特性。钠离子固体电解质由于其高离子传导性和稳定的结构，可能是合适的包覆层候选者，但如何实现纳米级的基体材料的均匀包覆并适应现有的材料体系可能是一个挑战。
鉴于Na[NixFeyMnz]O2正极的空气稳定性较差，传统的两步热处理包覆方法在这里可能难以应用。通过一步法实现原位包覆是非常必要的。此外，包覆材料的选择也很关键。
塑晶，作为无序液相（或熔体）和有序晶体之间的一个中间阶段，表现出长程有序但高度短程无序。塑晶最早是由Timmermans在1935年发现的，其结构要素是晶体中的分子有规律地占据三维晶格中的特定位置点，塑晶仍有X射线衍射图谱，但只有少量的衍射峰。同时，塑晶还可以在取向无序之外进行相对自由的热旋转运动。这些高度无序的化合物的随机取向的分子使阳离子扩散和阴离子旋转之间能够耦合，这导致了高离子扩散能力。在目前报道的塑晶中，磷酸钠（Na3PO4）作为一类含钠无机塑晶转子相材料，通常有两个相，即具有较低电导率的低温四方α相（空间群P
21c）和具有较高离子电导率（600K时为5 mS cm-1）的高温立方γ相（空间群Fm
m）。许多研究表明，在室温下，γ-Na3PO4可以通过在Na位点上的取代来稳定，如Mg、Al、Zn、Ca、Sr、Se、Mo和W。特别是，Al3+掺杂的γ-Na3PO4一Na3-3xAlxPO4的合成过程与O3型Na[NixFeyMnz]O2正极类似。
近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员，容晓晖特聘研究员和天津理工大学张联齐研究员等人提出通过简单的一步法在钠电O3型Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2（NFM424）正极表面原位构建塑晶Na3-3xAlxPO4的包覆层，在这个过程中，Al也在高温的驱动下掺杂进入到体相中。Na3-3xAlxPO4在材料的最外层构建了一层屏障，不仅可以防止正极材料受潮，还可以抵御电解质的侵蚀，抑制界面副反应。此外，原位形成的Na3-3xAlxPO4包覆层与在正极材料近表面诱导形成的缺钠相可以显著改善整个材料颗粒的动力学特性。在半电池中，经过200次循环，在2.0-4.0 V的容量保持率从65%提高到80%。正如预期的那样，其倍率性能也得到了明显的改善，在5C的大电流密度（700 mA g-1）下显示出88%的容量保持率。在搭配硬碳负极的全电池中也显示出优异的循环性能，在0.5-4.0 V的电压范围内，500次循环后容量保持率达到70%，显示出巨大的商业化潜力。此外，作者认为，目前的钠离子电池层状氧化物材料有很大一部分是在800-900℃的高温热处理下合成的。因此，作者也相信，由于塑晶转子相包覆层的合成过程与之类似，在钠离子电池层状氧化物正极中会有更多的应用场景。该研究以“In Situ Plastic Crystal Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries”为题发表在能源材料领域国际期刊《ACS Energy Letters》。
图1. 原位构建塑晶Na3-3xAlxPO4包覆层的实验过程以及材料结构表征。
(a)NFM424的表面包覆和掺杂的实验流程图。(b)NFM424和0.5, 1, 3, 5 mol%NAP@NFM424的XRD图谱。(c)XRD细节的放大图。(d)Na3-3xAlxPO4的结构图。(e)层状相的HAADF-STEM图像。(f)包覆后的Na3-3xAlxPO4颗粒横截面的STEM。(g)界面的结构示意图。
图2. Na+离子导体中PO43-多阴离子的旋转示意图和AIMD结果。
(a)α-Na3PO4中Na+扩散的传统机制说明。(b)γ-Na3PO4和Na3-3xAlxPO4内Na+迁移的“桨轮”机制说明。(c)γ-Na3PO4在不同温度下的Na+的均方位移（MSD）。(d)γ-Na3PO4的Arrhenius曲线。(e)Na3-3xAlxPO4在不同温度下Na+的MSD。(f)Na3-3xAlxPO4的Arrhenius曲线。
图3. NFM424和1 mol% NAP@NFM424的电化学性能。
(a)NFM424和(b)1 mol%NAP@NFM424在2.0-4.0 V的电压范围内不同循环周数的恒电流充放电曲线。(c)在2.0-4.0 V的电压范围内，在1C倍率下的200周的循环性能。(d)在2.0-4.0 V的电压范围内的倍率性能。(e)全电池在0.5-4.0 V电压范围内以1C倍率循环的放电容量和库仑效率的保持情况。
图4. NFM424和1 mol%NAP@NFM424的失效分析。
(a)NFM424和(b)1 mol%NAP@NFM424正极颗粒在循环前和200和500周循环后的SEM图像。(c)表面包覆和掺杂策略提高循环稳定性的机理示意图。
综上所述，通过采用塑晶Na3-3xAlxPO4转子相包覆和Al掺杂对NFM424正极材料进行改性，建立了坚固的表面和体相结构，通过这种新颖、简单、有效的方法提高了电化学性能。其中，Na3-3xAlxPO4包覆层在颗粒表面作为屏障抑制了副反应，而体相的Al掺杂提高了结构稳定性。在改性过程中，Na3-3xAlxPO4与NFM424表面的残碱发生反应，从而减少了残碱的不利影响。同时，Na3-3xAlxPO4作为钠离子的优良导体，以及其诱导形成的缺钠相为钠离子的扩散提供通道，大大改善了倍率性能。这些协同效应有效地延迟了表面和体相结构的退化，从而提高了循环稳定性和倍率性能，为实现钠离子电池高性能正极材料提供了一个思路。
In Situ Plastic Crystal Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries ACS Energy Letters Haibo Wang, Feixiang Ding, Yuqi Wang, Zhen Han, Rongbin Dang, Hao Yu, Yang Yang, Zhao Chen, Yuqi Li, Fei Xie, Shiguang Zhang, Hongzhou Zhang, Dawei Song, Xiaohui Rong* Lianqi Zhang* Juping Xu, Wen Yin, Yaxiang Lu, Ruijuan Xiao, Dong Su, Liquan Chen, and Yong-Sheng Hu*
DOI: https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00009
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