截至2022年底，全国已投运新型储能项目装机规模达8.7GW，2023年H1我国新增投运新型储能项目规模合计已达8.9GW，已超过去年全年的总和。据机构预测，预计2023-2025年国内储能装机量达41.8/78.3/127.4GWh，新型储能市场已全面打开。同时，电芯市场的竞争也日益剧烈，截止2023年6月，储能电池单体电芯报价已跌至0.65元/Wh，8月份，楚能新能源更是宣布电芯价格将下降至0.5元/Wh。可以预知，今年储能电芯端对电池材料的成本控制将逐渐严格[1]。而碳酸锂价格受制于锂资源影响，其价格波动大，但持续维持在18万（元/吨）以上。电芯价格降低，电芯厂家的利润也逐渐降低，甚至部分企业可能达到负利润状态。而钠离子电池因为原料资源丰富，未来预期价格低廉，可作为储能电池更好的补充。
钠离子电池相对于锂离子电池，其能量密度虽然较低，但电池安全性能、高低温性能、倍率性能更佳，有望成为储能电池领域及两轮电动车领域的重要补充。据机构预计，到2025年时，钠离子电池的产能将会超过25GWh[2]。
经过多年产业化探索，当前量产可行性较高的钠离子电池正极材料分为三条路线：层状金属氧化物体系，聚阴型离子化合物体系与普鲁士类化合物体系，这三种技术路线各有优劣。层状金属氧化物其结构与锂离子三元正极材料相似，其比容量相对较高、综合性能好，通过调整过渡金属元素选择（包括Ni、Co、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Cu等）和比例，可以兼顾动力、储能等多场景需求，是近期产业化首选方案。[3]普鲁士类化合物原材料资源丰富，以原料提取成本低、合成工艺简单、烧结温度低、能量密度高等收到人们大量关注。但普鲁士蓝类化合物在量产时结晶水控制较难，当前循环较差，安全性能也因此受到较大影响。在未来工艺控制成熟后，有望成为高能量密度+低成本优选方案。[4]聚阴型离子化合物为橄榄石结构，主要是多面体框架连接而成，共价键较强因而抗氧化性能高，结构稳定，循环性能较好，但由于阴离子较多，比容量和导电性偏低，且常用的钒元素价格较高，材料成本较贵。目前多使用离子掺杂来提高电池倍率能力，调节脱嵌钠的电化学性能；使用聚合物包覆提高聚阴离子化合物的比表面积，从而提高电池的导电性和容量。[5]
表1.钠电正极材料不同路线的对比(来自华鑫证券)
钠离子电池负极材料需要满足拥有储钠结构、元素质量轻、与金属钠接近的电势、在电解液溶剂中稳定、低成本、对环境友好等特点。目前适合的钠离子电池负极材料体系有：碳基材料、钛基氧化物材料、合金化材料、转化类材料及有机物材料等。碳基材料中的硬碳层间距大于石墨材料，并且内部由大量无序的石墨微晶和非晶区域组成，这种特殊的“纸牌屋”结构可容纳更多的活性钠[6]。因此，硬碳材料也成为最可能量产的钠离子电池负极材料。
图1.硬碳“纸牌屋”结构及硬碳与石墨的层间距
而在硬碳制备上，不同的前驱体制备而成的硬碳材料性能差异较大，目前为止，硬碳材料前驱体来源主要分为三类：生物质类（如椰壳、玉米芯、榛子壳等）、树脂类及沥青类。从不同公司开发方向看，生物质类前驱体及树脂类前驱体是众多研发人员的首选方向。
表2.硬碳前驱体工艺路线对比(来自国信证券)
随着钠离子电池材料研发的不断突破、电芯配方持续优化及电芯工艺的进步，距离钠离子电池量产的目标越来越近。元能科技作为扎根于新能源检测行业的公司，为众多在钠离子电池行业客户提供从粉末层级到电芯层级全方位的检测解决方案，助力客户在研发上获得更大的成功，为钠离子电池的最终量产添砖加瓦。
粉末是电池材料最核心的基础单元。我们需要粉末检测各项基础理化参数，如粒度，比表面、元素含量、形貌等相关参数。其原因在于研发人员可以通过理化数据初步的预估材料的其他性能。其中，粉末的压实密度及粉末电阻率对材料影响大，是非常关键参数之一。
元能科技针对材料压实和电阻率测试开发了PRCD系列产品。采用PRCD系列设备对正负极材料进行粉末导电性和压实密度的实时测试，可以评估材料改性的效果以及材料批次稳定性。也可以利用粉末的极限压实密度及材料压实密度的反弹情况初步评估该材料在极片层级的压缩性能。
图2.不同普鲁士蓝及硬碳材料的电阻率及压实密度
图3.石墨及硬碳材料的压缩性能
浆料是锂/钠离子电池生产的重要中间产物，浆料的均匀性和稳定性极大的影响了最终电芯的一致性及电化学性能。目前监控浆料的方法仅有黏度参数，无法准确的评估其电性能的均匀性和稳定性，而浆料电导率参数与浆料的配方、导电剂种类及含量、粘结剂种类及含量等都有显著相关性，且浆料在搅拌完成后静置一段时间可能会出现凝胶沉降现象，此时的电导率数值也会表现出不同程度的变化，因此浆料电导率可以作为表征浆料电性能均匀性和稳定性的方法。
元能科技开发出的浆料电阻仪，可以更加便捷对浆料的电导率进行监控，一方面可以评估不同的活性材料、导电剂、粘结剂、固含量等对电化学性能的影响，用于材料评估和筛选，另一方面还可用于工序稳定性的监控，可以在搅拌工序段快速的识别异常，避免不良品流入后序工序而造成时间和成本的浪费。
图4.元能科技浆料电阻仪BSR2300
将混合均匀的浆料均匀度涂覆在集流体上，即可制备成组成电池的基本核心单元——极片。在物理性能上，我们通常通过监控极片的面密度、固含量、水分含量及厚度等参数检测极片的异常情况。在电学性能上，则可通过极片的电子电阻(电导率)较好地评价电极制作过程中电子导电网络的性能或电极微观结构的均匀性，从而预判成品电池的电阻、倍率及安全性能，从而研究和改进电极的配方以及混料、涂布和辊压工艺的控制参数。
元能科技开发的BER系列极片电阻仪采用四线两电极法测试原理排除了集流体对电阻的干扰，同时对端子进行特殊工艺处理，可以稳定可靠的监控极片的不同压力、压实密度的电阻变化情况。
图5.BER系列产品检测原理示意图
在钠离子电池正极材料上，元能科技采用粉末电阻与压实密度仪（PRCD3100）验证了层状氧化物与普鲁士蓝在粉末层级的电阻率关系，结果如图6所示。将两款粉末制备成极片后，采用极片电阻仪（BER2300）验证了极片层级的电阻率关系，结果如图7所示。我们可以发现，在粉末层级普鲁士蓝电阻率大于层状氧化物；在极片层级上，普鲁士蓝电阻率大于层状氧化物电阻率。粉末与极片在电阻率在规律上相同。
图6.普鲁士蓝及层状金属氧化物粉末电阻率测试结果
图7.普鲁士蓝化合物及层状金属氧化物极片电阻率测试结果
在电解液浸润性上，元能科技基于毛细扩散原理，结合高精度的高精度力学控制系统及视觉系统，开发了一套电解液浸润检测系统，如图8所示。该系统可以用于不同粘度电解配方、不同压密极片与不同孔隙率极片浸润性检测，从而进行极片参数及电解液配方相关筛选，找出最佳搭配方案。同时，可以最大程度的评估电解液对极片浸润的时间，提升实验效率，减小生产过程中的老化时间，提高生产节拍。
图8.电解液浸润测试系统
与锂离子电池相同，钠离子电池的产气同样发生在化成、过充过放及循环存储等相关工况中。同时，由于硬碳负极体系首效较低，需要对正极进行补钠。部分正极补钠剂在浆料搅拌过程中也会发生一定程度的产气问题。
元能科技根据阿基米德浮力原理推出了一款专门用于不同工况下（化成、循环、存储及安过充过放等）的产气速率及产气体积变化测试仪器，可以用来进行化成工艺、材料筛选、安全测试等等相关方向研发工作。同时，仪器可以与气相色谱仪联用，用于产气厚度气体成分分析，助力钠离子电池在产气机理上的相关研究。
图9.GVM系列原位产气体积监控仪
钠离子电池在循环及存储过程中也会发生一定程度膨胀，如二元钠离子材料Nax[Ni0.33Mn0.67] O2在在充放电过程中会发生P2-O2的相变，其最高体积膨胀科大23%。由于充放电过程中正负极材料膨胀导致结构不稳定，进而导致钠离子电池性能发生衰减与副反应的发生。因此，对电芯充放电过程中的膨胀检测至关重要。元能科技开发出来的SWE系列原位膨胀监控仪可以用于监控电池充放电过程中的膨胀情况，进行更加系统的电芯设计与优化。同时，元能科技还开发了压力分布膜BPD1000，可以搭配SWE系列产品，进行观察电芯不同位置的膨胀力变化，分析电芯不同位置的受力情况，为模组体系设计提供强有力参考。
同时，随着电池技术的不断优化，大圆柱电池时代正在来临。元能科技提出了的圆柱电芯膨胀测试解决方案：将圆柱裸电芯采用软包铝塑膜封装，抽真空后利用SWE系列原位膨胀分析仪进行充放电测试过程中的膨胀厚度与膨胀力测试，从测结果上看，圆柱膨胀规律与软包硬壳电芯膨胀规律一致。
图10.SWE系列原位膨胀监控仪
图11.压力分布膜BPD1000与不容型号软包电芯测试结果
图12.圆柱膨胀测试示意图与测试结果
储能电池是钠离子电池核心应用方向之一。目前锂离子电池在储能领域寿命要求已经达到10000次以上。超长寿命要求，对电解液的更加严格。监控全周期寿命中的电解液消耗量尤为重要，在生命周期内电解液消耗过度，会导致副反应增多，电阻增大，电芯产气严重，容量寿命发生跳水，进而发生起火或爆炸等风险。
元能科技的研究人员独立开发了一种评测电解液消耗量的解决方案，对不同化成条件、老化状态以及不同SOC下的的储能电芯进行离心并烘干，量化电解液消耗，进一步结合离子色谱与气象色谱进行电解液成分消耗量化分析， 获得电芯不同状态乃至全生命周期中的电解液消耗规律，帮助可以获得电芯衰减寿命的模型。
图13.圆柱膨胀测试示意图与测试结果
尽管目前钠离子电池还面临一些量产难题，但是量产趋势已经势不可挡，可以相信钠离子必定会成为新能源储能的重要组成之一。针对于钠离子电池中的检测难题，元能科技在今后发展中，也会投入更多的时间进行相关难题研发，希望在未来的新能源发展中，能够力所能及的帮助行业内更多的客户获得成功。
[1] 胡勇胜等，钠离子电池科学与技术.
[2] 张文臣，顾华昊. 钠离子电池：元年在即，未来可期，华鑫证券，2023.03.27.
[3] 朱展枢，周宇，刘杰飞，侯贤华等. 钠离子电池正极材料的研究进展[J]. 电源技术，2023, 47(6): 715-720.
[4] 高飞，杨凯，龙宣有等. 铁基普鲁士蓝正极材料的制备及储钠性能的研究[J].功能材料，2019, 50(7) : 134-138.
[5] 邓伟，游宝来.钠电量产元年来临，重视“变革”与“切换——钠离子电池深度研究报告”，华鑫证券，2022.12.24.
[6] Zhen-Yi Gu，Jin-Zhi Guo，Zhong-Hui Sun，Carbon-coating-increased working voltage and energy density towards an advanced Na3V2(P〇4)2F3@C cathode in sodium-ion batteries，Science Bulletin，65 (2020) 702-710。
[7] D. A. Stevens, J. R. Dahn，High Capacity Anode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries，2000 J. Electrochem. Soc. 147-1271
[8] 王蔚祺. 钠电行业深度系列二：硬碳负极从零到一新突破，生物质路线前景广阔，国信证券. 2022.12.6
原文始发于微信公众号（元能科技）：元能科技在钠离子电池领域的检测解决方案
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