锂离子电池因其高能量密度、倍率性能好、循环寿命长等突出性能，已成为满足日益增长的储能系统需求的最重要能源，广泛应用于消费电子和电动汽车领域。然而，锂离子锂的大规模使用使得锂资源日益稀缺，导致生产成本急剧上升。钠离子电池因其资源丰富、成本低廉、工作原理与锂离子电池相似等优点，已成为极具发展前景的储能器件之一。
如果没有合适的电极活性材料，高性能电池是无法实现的。然而，由于钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大，钠离子与碳层之间形成的插层化合物在热力学上不稳定，这表明商业化的LIB石墨阳极不能用于SIB。
近年来，SIB正极材料的研究取得了很大进展，如聚阴离子化合物、层状氧化物、普鲁士蓝化合物、有机化合物等，表现出优异的电化学性能。此外，合金、金属化合物和碳基材料也被用作SIB的负极材料。从商业化的角度来看，SIB负极材料不仅要成本低，而且要具有优异的电化学性能。因此，碳基材料原料丰富、成本低、合成工艺简单等优点受到了研究人员的青睐。
碳质材料，包括石墨，非晶态碳(硬碳和软碳)等，是钠离子电池的潜在阳极候选者。Na+与石墨层之间的弱相互作用使其难以形成稳定的插层化合物，导致石墨的钠储存容量低。无定形碳由于膨胀的层状结构(与石墨相比)和更开放的结构而表现出标准的钠储存性能。
石墨化程度低、结构无序、畴小是钠离子更容易嵌入其中的优势，具有比石墨更高的比容量。根据石墨化难易程度，非晶态碳材料分为硬碳(难石墨化碳)和软碳(易石墨化碳)。硬碳通常是指在2500℃以上不能石墨化的碳。软碳是指在2500℃以上可以转化成石墨的碳材料，导电性能高，石墨层有序，不同于硬碳缺陷丰富，结构混乱。石油焦、针状焦、碳纤维、沥青等芳香族化合物高温热解生成软碳材料。
它们由半石墨骨架组成，与硬碳相比缺陷少，结晶度好。软碳内部的石墨微晶体相对有序，微芯片层的厚度和宽度较大，而硬碳内部的石墨微晶体排列无序且不均匀。软碳具有长范围且高度有序的石墨畴，嵌在涡层无序区。相反，由随机定向和短程有序少堆叠的石墨层域、无定形碳区域和微孔(或纳米孔)组成的硬碳可以在SIB中获得高度可逆的容量。与软碳相比，由于高原地区的贡献，硬碳具有较大的钠储存容量;但高原区反应动力学较慢，速率性能一般。虽然软碳材料通常具有良好的倍率性能，但其比容量主要限制在200-250 mAh/g范围内。然而，硬碳由于其较低的电压平台(由于平均氧化电压较低)和较大的层间，在非晶态碳材料中表现出最佳的储钠性能。
近年来，硬碳因其层间距离大、结构稳定性好、易于合成而被认为是一种很有前途的SIB负极材料。然而，硬碳是一种非晶态碳，其结构不像石墨那样规则，这给研究储钠机理带来了困难，限制了SIB阳极的进一步发展。2000年，Stevens等首次提出了硬碳的理论模型，即纸牌屋。
该模型说明了硬碳的微观结构包含了纳米石墨畴和纳米孔包裹的部分，并根据该模型推断了钠的储存机制为“插层-填充”。结果表明，钠离子在碳层之间的插层提供了斜坡容量，纳米孔的填充提供了平台容量。2012年，Cao等提出了硬碳的“吸附-插层”模型，认为钠离子首先吸附在碳层表面和缺陷部位提供坡容量，然后插层在碳层之间提供平台容量。2015年，Bommier等提出了硬碳的“吸附-插层-填充”模型，认为斜率容量由钠离子在碳层表面和缺陷部位的吸附提供，而平台容量由钠离子在碳层之间的插层和纳米孔的填充结合提供。2016年Li等提出了“吸附-填充”模型，认为斜率容量由钠离子在碳层表面和缺陷部位的吸附提供，而平台容量由钠离子在纳米孔中的填充提供。此后，关于硬碳的钠储存机制一直没有明确的结论。而硬碳中钠离子的储存目的地主要分为三部分:碳层表面吸附、碳层间插层和纳米孔填充。
硬碳的微观结构主要受前驱体的影响，前驱体在很大程度上决定了阳极的性能。到目前为止，硬碳材料的前体可能分为生物质和聚合物两类。生物质硬碳材料虽然具有可持续的原料，但由于其碳产量低、材料组成复杂、可重复性低等特点，不适合大规模工业化生产。而聚苯胺、酚醛树脂、聚氯乙烯等聚合物的制备技术成熟，产碳率较生物质高。因此，聚合物基硬碳材料近年来受到了研究人员的青睐。
根据以往的报道，具有优异电化学性能的硬碳阳极的容量被工作电压分为两部分，即高电位斜率容量和低潜力平台容量。与酚醛树脂相比，改性环氧树脂含有大量的活性环氧基团，固化反应后交联密度更高。值得一提的是，改性环氧树脂材料具有易固化的特点，紧密交联的网络结构有利于形成比表面积低、结构稳定性高、纳米孔隙丰富的硬碳材料。其结构特点将带来优异的电化学性能。因此，我们尝试将改性环氧树脂作为一种新型硬碳前驱体应用于钠离子电池阳极，旨在探索高性能硬碳负极材料。
环氧酚醛树脂被称为f型环氧树脂，目前主要应用于阻燃剂、涂料和微胶囊技术。本文首次将其作为硬碳阳极的前驱体。以硬碳为原料，在不同温度下进行热解制备环氧酚醛树脂。系统地研究了构造演化过程。研究了硬碳阳极的初始库仑效率、速率性能、循环性能和反应动力学。此外，通过原位拉曼分析分析了硬碳的储钠机理。
图1 马来酸酐(MA)、环氧酚醛树脂(EPN)和固化环氧酚醛树脂(固化EPN)的红外光谱分析。
图2 不同热解温度下合成EPNHC材料的表征。X射线衍射图(a)、拉曼光谱图(c)、XPS光谱图(d)、氮吸附/脱附等温曲线(f)、孔径分布图(g)、SAXS曲线(i);热解温度与Lc、La、d002的关系(b); IG/ID和氧含量(e); SBET, VPore和纳米孔半径(h)。
图3 EPNHC-1400(a、e、i)、EPNHC-1600(b、f、j)、EPNHC-1800(c、g、k)和EPNHC-2000(d、h、l)的SEM、HRTEM图像和SAED图像。
图4 EPNHC-1400(a)、EPNHC-1600(b)、EPNHC-1800(c)、EPNHC-2000(d)的CV曲线。
图5 EPNHC阳极的电化学性能。0.1C时的恒流充放电曲线(a)，平台区和斜坡区贡献的可逆容量(b)， 0.1C至8C的速率性能(c)， EPNHC-1800在不同电流密度下的恒流充放电曲线(d)， 1C时的循环性能(e)， EPNHC-1400和EPNHC-1800在不同循环下的恒流充放电曲线(f)和EPNHC-1800(g)。
图6 EPNHC-1800与不同聚合物基硬碳阳极制备SIB的比容量、初始立方效率(a)和循环性能(b)的比较。
图7 EPNHC阳极的电极反应动力学。EIS谱与等效电路(a)、Z′与ω−1/2的关系(b)、GITT曲线(c, d)和钠离子(DNa+)在第二循环不同电位下的扩散系数(e, f)。
图9 由环氧酚醛树脂衍生的聚合物基硬碳EPNHC的形成示意图。
【文献来源】Epoxy phenol novolac resin: A novel precursor to construct high performance hard carbon anode toward enhanced sodium-ion batteries.
DOI: 10.1016/j.carbon.2023.01.048.
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