固态钠电!抢占下一代钠离子电池技术制高点!

一、固态钠电原理

随着电子产品和电动汽车市场的快速发展和不断扩大,对二次电池的要求也越来越高。如何在实现高能量密度的同时确保电池的高安全性成为研究的重点。为此,固态电解质因其固有的不可燃性和更好的热稳定性,被认为有望取代易燃易爆且有毒性的传统有机电解液体系,以构建更安全的全固态钠金属电池。

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固态和液态电池示意图

固态电池是一种使用电极材料和固态电解质材料的电池。电池内部由三部分组成:正极、负极和电解质,其中,固态电解质既作为钠离子传导介质又作为隔膜。电极和电解质之间以及电极内部颗粒之间的接触为固固接触,接触面积较小,可以通过界面改进来增大接触面积。

二、固态钠电的优势

固态钠电优势之一能量密度高,打破了液态电池能量密度的瓶颈。目前,钠离子层状氧化物正极材料的能量密度在160Wh/kg左右,对应续航在200-400km。而固态钠电可搭配更高活性及克容量的正极材料和高电压材料,使固态电池有更宽的电化学窗口,吴忠帅课题组已将固态钠电能量密度做到355Wh/kg,续航将得到进一步提升。

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固态钠电优势之二:安全性更高固态电解质相比于液态电解液可以有效地解决安全问题。由于金属钠超高的电化学反应活性,目前,液态钠离子电池存在严重的钠枝晶、漏液、电解液易挥发和产气严重等诸多安全性问题。而固态电解质燃点非常高,将液态电解液换成固态电解质将大幅提高安全性能,从根本上解决了漏液以及高温电解液分解的所导致的安全性问题。

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有机液体电解质对高压钠金属电池的挑战

(图片来源:Chem. Soc. Rev., 2023)

固态钠电优势之三:循环寿命更长固态钠电不需要电解液和隔膜,一方面简化了电池包的封装;另一方面,固态电解质不具有流动性,副反应更少,减少了SEI膜的反复生长和脱落问题,循环寿命也将得到大幅提高。

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液态与固态电池在电池组层面比较

(图片来源:Journal of Power Sources, 2018, 382: 160-75.

三、固态钠电,三种路线并行发展

固态电解质是破局的关键,其主要包括无机固态电解质聚合物固态电解质复合固态电解质。其中,无机固态电解质有氧化物电解质、硫化物电解质和硼氢化合物固态电解质。

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聚合物固态电解质:聚醚类聚合物中,PEO 因其高的安全性,完美的柔性,低的密度,良好的成膜性,低的玻璃化转变温度和溶解多种钠盐的能力,被认为是一种优异的聚醚类聚合物基体。其聚合物固态电解质具有良好的柔性,利于加工,与现有的液态电池装配设备兼容,可以做成多种形状,使得固态电池的结构设计变得多样化。

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PEO中离子传输机理

(图片来源:Polymer, 1973, 14(11): 589)

氧化物固态电解质:氧化物具有良好的循环性能,适用于薄膜柔性结构。目前,氧化物钠离子固态电解质的研究主要集中在以下两种类型:Na-beta-Al2O3和NASICON型。Na-beta-Al2O3 因其高的稳定性、高的离子电导率和高的机械强度,已成功用于高温 Na-S 和高温 Zebra 电池中,工作温度约 300 ℃,是目前唯一一个得到实际商业应用的钠离子固态电解质。

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Na-beta-Al2O3的两种晶体结构

(图片来源:Journal of Power Sources, 2010,195 (9):2431-2442.)

硫化物固态电解质:硫化物电解质性能优异,具有较高的离子电导率,但对环境要求较高,开发潜力大。目前,Na3PS4 是研究最多的钠离子硫化物固态电解质之一,除此之外还有很多玻璃态的和玻璃—陶瓷复合态的钠离子硫化物固体电解质,通常表现出更高的离子电导率。

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Na3PSe4的晶体结构

(图片来源:Advanced Energy Materials, 2015, 5(24): 1501294.

总之,在未来的规模储能领域,固态钠电池可能具有广阔的前景。但是,关于固态钠电池的基础科学问题以及制备工艺仍处于起步阶段。发展固态钠电池的过程中仍需要考虑很多因素包括界面、能量和功率密度、安全问题等。

四、技术革新无休止,兼顾固态是关键

目前,固态电池许多工艺路线都尚不成熟,如电解质或负极材料的选择与改性、界面反应、安全性和电池工艺革新等都需要一步一步探索。乐普钠电正在搭建固态钠电的中试线,主要聚焦方向是以固相法制备出无机固态电解质,并通过浇铸法与聚合物共混制备无机-有机复合固态电解质,以增强固态电解质的柔韧性及缓解界面问题。致力于研发具有高离子电导率化学稳定性好高的钠离子迁移数宽的电化学窗口的固态电解质,构建高性能固态钠离子电池,推动钠离子电池的传播和产业化进程。

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原文始发于微信公众号(乐普钠电上海):固态钠电!抢占下一代钠离子电池技术制高点!

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作者 808, ab